塑料在现代社会中不可或缺，但其大量废弃导致严重的环境问题与资源浪费。其中，聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等聚烯烃占比超过全球塑料产量的一半，其化学性质稳定、难以降解，是塑料垃圾中最顽固的组分。传统的热解方法往往需要超过500℃的高温，能耗高、产物选择性差。尽管催化裂化可在较温和条件下进行，但仍常需外加氢气、氧气等共反应剂，且产物分布宽、易结焦。沸石催化剂因其可调控的酸性和规整微孔结构而备受关注，但聚烯烃大分子难以扩散进入孔道内部，导致催化效率受限。如何在无共反应剂的温和条件下实现聚烯烃的高选择性裂解，仍是当前塑料化学回收面临的关键挑战。

　　近日，华东理工大学李艳教授、戴升教授提出了一种新型催化策略，在240℃、常压氮气条件下，无需任何共反应剂，即可将聚烯烃高效转化为高附加值的C₂–C₆烯烃。该研究采用b轴缩短的HZSM-5纳米片沸石催化剂，通过精准调控微孔限域效应与酸性，实现了低密度聚乙烯94.7%的转化率与90.0%的低碳烯烃选择性。机理研究表明，反应过程中存在一种限于沸石微孔内的“异构化-低聚-裂解”动态循环，该循环由短链烯烃的优先扩散驱动，持续打破局部反应平衡，推动裂解反应不断进行。该催化剂还表现出优异的抗结焦性能和对于多种实际废塑料的广泛适用性。相关论文以“Mild-Condition Upcycling of Polyolefins Enabled by Micropore Confinement in Zeolites”为题，发表在Angew上。

　　研究人员首先对比了不同结构HZSM-5沸石的催化性能。扫描电镜、高角环形暗场扫描透射电镜和X射线衍射表征显示，所制备的b轴缩短纳米片沸石具有规整的晶体结构和均匀的纳米片形貌。催化实验表明，在相同温和条件下，具有短b轴和适宜酸性的纳米片沸石表现最佳，其气体产物收率高，且烯烃选择性显著优于传统纳米柱状及多级孔沸石。通过调节硅铝比和b轴长度，研究人员进一步明确了适中的酸性和较短的扩散路径是同时实现高转化率与高选择性的关键。

　　示意图1. 聚烯烃催化裂解的代表性策略。 以往的方法包括高温沸石裂解和串联热解-催化体系，常伴随结焦和选择性不理想的问题。低温方法通常需要共反应剂且产物分布宽。相比之下，本工作在240°C和1 atm N₂条件下，在s-ZSM-5上实现了聚烯烃向C₂–C₆烯烃的选择性裂解，无需共反应剂或氢气即可达到约90%的选择性，并具有优异的抗结焦性。所提出的动态IOS循环发生在沸石微孔内，聚合物片段在空间限域下经历连续的异构化、裂解和低聚，短链烯烃的扩散驱动了连续的裂解反应。

　　图1：聚烯烃催化裂解的代表性策略。 以往的方法包括高温沸石裂解和串联热解-催化体系，常伴随结焦和选择性不理想的问题。低温方法通常需要共反应剂且产物分布宽。相比之下，本工作在240°C和1 atm N₂条件下，在s-ZSM-5上实现了聚烯烃向C₂–C₆烯烃的选择性裂解，无需共反应剂或氢气即可达到约90%的选择性，并具有优异的抗结焦性。所提出的动态IOS循环发生在沸石微孔内，聚合物片段在空间限域下经历连续的异构化、裂解和低聚，短链烯烃的扩散驱动了连续的裂解反应。

　　为厘清表面酸位与微孔内酸位的作用差异，研究团队制备了孔道被模板剂阻塞的参照沸石。该沸石仅具备表面酸性，其催化活性极低，产物分布也与孔道开放的沸石截然不同，这证明聚烯烃的高效裂解高度依赖于微孔内的限域酸性环境，表面酸位的作用十分有限。

　　图2：ZSM-5催化剂的催化裂解性能。 a) LDPE在n-ZSM-5、h-ZSM-5和s-ZSM-5上于240°C和1 atm N₂下催化裂解的产物收率（气体、液体和残渣），突显了s-ZSM-5优异的气体收率。b) 三种催化剂上气相产物的碳数分布及烯烃/烷烃选择性。c) 反应过程中Mw、Mn和多分散指数（Mw/Mn）的演变，显示出初始Mw急剧下降随后达到平台。d) 不同反应时间和温度下固体残渣的GPC色谱图，与未催化的热裂解对比。e), f) 模型化合物（图e为1-己烯，图f为1-十八烯）在s-ZSM-5和孔道阻塞的ex-s-ZSM-5上裂解的气相产物碳数分布，证明了可接触的微孔对于高效裂解和短链烯烃生成的必要性。

　　深入机理研究揭示了一个独特的反应路径。通过监测反应过程中聚合物分子量的变化，发现裂解并非持续进行，而是在初期快速下降后进入平台期，这与传统随机裂解机制不同。以1-己烯和1-十八烯为模型化合物的实验进一步证实，反应在微孔内经历了异构化、低聚和二次裂解等多个步骤，形成动态循环。分子动力学模拟表明，丙烯、反-2-丁烯等扩散较快的烯烃优先离开孔道，从而驱动反应循环持续进行。利用原子分辨率的iDPC-STEM技术，研究人员直接观测到反应后沸石孔道内对比度增强，直观证实了碳氢中间体确实被限制在微孔内反应。

　　图3：s-ZSM-5上微孔限域聚烯烃裂解的机理认识。 a) 提出的反应机理示意图，展示了限域在s-ZSM-5微孔内的动态“异构化-低聚-裂解”循环。由外部酸位初始裂解形成的聚合物片段链端扩散进入b轴通道，在限域的酸性环境中经历连续的异构化、低聚和二次裂解。b) C₃和C₄烯烃在ZSM-5沸石骨架内扩散示意图，展示了扩散路径和相对扩散系数。通过均方位移拟合得到的扩散系数按大小排序，扩散更快的物种优先离开反应区，维持连续裂解。c), d) 反应前c)和反应30分钟后d)沸石的原子分辨率iDPC-STEM图像，显示了微孔通道内的对比度差异。e), f) 沿微孔方向对应的灰度值线轮廓图。

　　该催化剂还展现出良好的稳定性和实用性。在连续六次重复使用中，其催化活性保持稳定，且结焦量显著低于对比催化剂。此外，该催化剂对于多种消费后PE和PP废塑料均表现出高于80%的转化率和高于86%的C₃–C₆烯烃选择性，说明其能较好地适应实际废塑料的结构与组成复杂性。

　　图4：塑料废物催化裂解及s-ZSM-5稳定性。 a) s-ZSM-5、h-ZSM-5和n-ZSM-5催化剂在240°C和1 atm N₂下连续非再生循环中LDPE裂解的气体收率。s-ZSM-5在六个循环中保持约95%的收率，而h-ZSM-5和n-ZSM-5则显示出显著失活。b) 六个循环后废催化剂的TG曲线的积碳沉积低于h-ZSM-5和n-ZSM-5。c) s-ZSM-5、h-ZSM-5和n-ZSM-5催化剂反应前（新鲜）和连续循环后的外观，展示了s-ZSM-5优异的抗结焦和抗烧结能力。d) s-ZSM-5裂解各种消费后PE和PP基塑料的性能，在包括LDPE包装、LLDPE缠绕膜、PP饮料瓶和LDPE药品容器等多种底物上均显示出高转化率（80%）和C₃–C₆烯烃选择性（86%）。

　　这项研究不仅开发了一种在温和、无共反应剂条件下高效升级回收聚烯烃塑料的催化体系，更重要的是揭示了微孔限域环境中扩散主导的催化反应新机制。该工作为基于限域效应的固体催化剂理性设计提供了新思路，也为实现节能、可规模化的塑料循环经济提供了一条有前景的技术路径。

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